氧化還原緩沖液是校準ORP 電極隨時可用的標準溶液，ORP 測量電極雖為金屬電極，其零點和斜率都不會有大的變化，但用緩沖液可發現微小故障，如電極表面被污染或參比電極零點偏移。ORP 計采用氧化還原緩沖液進行校準，此類緩沖液是Fe++/Fe+++的標準溶液，有時也可使用醌氫醌飽和酸性到中性的pH 緩沖溶液進標定。表5 列出常用緩沖液用不同參比電極的ORP 測量值，其中UA 為用30mol/L KCl‖Ag/AgCl H2SO4、PHO、FeSO4/Fe2(SO4)3 組成電極對應的測量值(mV)；UK 為用飽和汞/甘汞電極作參比的測量值(mV)；UH 為用標準氫電極作參比的對應測量值(mV)。En 值范圍為200mV～600mV，在這些校準溶液中，ORP 電極的交換電流密度高，因而ORP 響應快而且重現性好。ORP 與pH 電極不同之處在于零點值不變，特性曲線斜率也不變。但在實際測量時ORP 值有時不正確，往往是電極表面被污染所造成，這時必須對ORP 電極進行清洗，使之再生。在校準緩沖溶液中ORP 電極測量ORP 值不會產生差錯，若產生差錯則因參比電極或其隔膜有故障而引起，因此用ORP 標準緩沖溶液校準時，以此來檢測ORP 電極表面狀態是不適宜的。一般來說，用標準ORP 校準緩沖液進行校準測量時，只限于檢查ORP 電極組件系統單純功能。若ORP 值超出允許范圍，可能原因有：(1)用錯參比電解質；(2)因接地短路(參比電極對地直流電阻至少是10M*)使參比電極還原；(3)參比電極隔膜被污染；(4)ORP 電極內部接觸不良。在校準時還應注意，氧化還原緩沖液可還原電極表面的任何鉑氧化膜，因此在用緩沖液檢查電極性能后，不能立即將鉑電極浸入強氧化性樣品液中，而應選用自來水沖洗后，再放入待測樣品中測量。此外，還須注意的是用氧化還原緩沖液對ORP 電極進行性能檢查時，應在電極預處理以前進行。